光解水制氫

光解水制氫

轉(zhuǎn)載自中國(guó)科學(xué)院清潔能源前沿研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室太陽(yáng)能材料與器件研究組 僅供學(xué)習(xí)參考

在當(dāng)前能源與環(huán)境問(wèn)題日益突出的大背景下，尋找清潔可持續(xù)的新能源替代傳統(tǒng)化石能源正受到人們?cè)絹?lái)越多的關(guān)注。這其中，氫能以其完全清潔燃燒的優(yōu)勢(shì)占據(jù)著重要地位。傳統(tǒng)的工業(yè)制氫主要是通過(guò)甲烷重整制得：

既消耗化石能源，同時(shí)又排放了CO₂溫室氣體，給能源和環(huán)境問(wèn)題帶來(lái)壓力。1972年，日本科學(xué)家A.Fujishima和K.Honda首次采用光電化學(xué)法利用TiO2吸收太陽(yáng)能把水分解為氫氣和氧氣（圖1），提出了光分解水制氫的概念，從此吸引了眾多研究者開(kāi)展廣泛而深入的研究。

圖1.Fujishima-Honda效應(yīng)

 光分解水制氫的原理

光分解水制氫在熱力學(xué)上是Gibbs自由能增大的過(guò)程：

因此又被稱為人工光合作用。

光分解水制氫的本質(zhì)是半導(dǎo)體材料的光電效應(yīng)。當(dāng)入射光的能量大于等于半導(dǎo)體的能帶時(shí)，光能被吸收，價(jià)帶電子躍遷到導(dǎo)帶，產(chǎn)生光生電子和空穴。電子和空穴遷移到材料表面，與水發(fā)生氧化還原反應(yīng)，產(chǎn)生氧氣和氫氣（圖2）。

圖2.光分解水制氫原理示意圖[1]	圖3.光分解水制氫的主要過(guò)程示意圖[2]

光分解水制氫主要包括3個(gè)過(guò)程（圖3），即光吸收、光生電荷遷移和表面氧化還原反應(yīng)。

(i) 光吸收。對(duì)太陽(yáng)光譜的吸收范圍取決于半導(dǎo)體材料的能帶大小: Band gap(eV)=1240/λ(nm)，即帶隙越小吸收范圍越寬。對(duì)于光催化制氫催化材料來(lái)說(shuō)，還要求導(dǎo)帶的位置高于H^­+/H₂(0V vs. NHE)，價(jià)帶位置低于O₂/H₂O(1.23 V vs. NHE)，因此理論上要求能帶大小不小于1.23 eV。

(ii) 光生電荷遷移。材料的晶體結(jié)構(gòu)、結(jié)晶度、顆粒大小等因素對(duì)光生電荷的分離和遷移有重要影響。缺陷會(huì)成為光生電荷的捕獲和復(fù)合中心，因此結(jié)晶度越好，缺陷越少，催化活性越高。顆粒越小，光生電荷的遷移路徑越短，復(fù)合幾率越小。

(iii) 表面氧化還原反應(yīng)。表面反應(yīng)活性位點(diǎn)和比表面積的大小對(duì)這一過(guò)程有重要影響。通常會(huì)選用Pt、Au等貴金屬納米粒子或NiO和RuO₂等氧化物納米粒子負(fù)載在催化劑表面作為表面反應(yīng)活性位點(diǎn)，只要負(fù)載少量此類助催化材料就能大大提高催化劑的制氫效率。

光催化制氫效率表征的兩種方式

目前研究光催化劑的制氫效率主要通過(guò)兩種方式表征，及光催化分解水(photocatalytic water splitting) 和光電化學(xué)分解水(photoelectrochemical water splitting)。

光催化分解水是將粉體催化劑分散在水中（圖4）。這種方法的優(yōu)點(diǎn)是可以大規(guī)模應(yīng)用，但是有氫氣和氧氣難以分離的問(wèn)題。為此又發(fā)明了兩步法（圖5），即采用兩種催化劑，分別產(chǎn)生氫氣和氧氣，并通過(guò)一種氧化還原電對(duì)將這兩種催化劑聯(lián)系起來(lái)。這種方法不僅避免了氫氣和氧氣的分離問(wèn)題，而且降低了催化劑能帶位置的要求，催化劑的選擇面更寬，但是也帶來(lái)了與氧化還原電對(duì)的逆反應(yīng)問(wèn)題。一步法將水直接分解為氫氣和氧氣對(duì)催化劑的要求較高，因此往往加入犧牲劑來(lái)獲得氫氣或氧氣。犧牲劑的作用是消耗光生空穴或電子，比如甲醇、乙醇、乙二醇、乳酸等是常用的制氫犧牲劑，而AgNO₃是常用的制氧犧牲劑。

圖4.粉體催化劑光分解水制氫示意圖[1]	圖5.兩步法分解水示意圖[2]

光電化學(xué)分解水是將催化劑制成電，與對(duì)電通過(guò)導(dǎo)線相連，通常還會(huì)加一個(gè)偏壓（圖6）。若半導(dǎo)體材料為n型，則在催化劑電處產(chǎn)生氧氣，對(duì)電處產(chǎn)生氫氣；若半導(dǎo)體材料為p型，則相反。

圖6. 光電化學(xué)分解水系統(tǒng)示意圖

光催化分解水裝置

粉體催化劑分散在水溶液中制氫，需通過(guò)收集反應(yīng)產(chǎn)生的氣體量來(lái)評(píng)價(jià)催化劑的催化性能。目前常用的裝置如圖7所示，包括反應(yīng)器、氣體取樣部、氣密循環(huán)系統(tǒng)以及抽真空裝置，氣體取樣部與氣象色譜相連，可以實(shí)時(shí)在線檢測(cè)氣體的產(chǎn)生量。光源為高壓汞燈（紫外光為主）或氙燈（可見(jiàn)光為主），通過(guò)附加濾光片或?yàn)V光溶液得到所需波段的光源。由于氣體的特殊性，因此對(duì)裝置的氣密性要求較高，操作過(guò)程中通過(guò)轉(zhuǎn)動(dòng)特殊設(shè)計(jì)的閥門來(lái)控制。我們組在裝置上不斷創(chuàng)新改進(jìn)，目前使用的第三代裝置結(jié)構(gòu)更加緊湊，操作更加方便，為開(kāi)展研究創(chuàng)造了非常好的條件。

圖7. 光催化分解水實(shí)驗(yàn)裝置示意圖^[1]